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有机酸与微生物工业

1)从柠檬中得到的柠檬酸现在是用微生物发酵方法生产
   柠檬酸又叫枸橼酸,早在1784年瑞典化学家Scheel第一个从水果柠檬提取并得到了结晶。其化学名称是3-羟基-3-羧基戊二酸。在柠檬、柑橘、菠萝、梅、李子、梨、桃、无花果等果实中都能够找到它,尤其是未成熟的水果含量更高。在动物体内也有柠檬酸。
1891年德国科学家Wehmer从腐烂的柑橘上分离出一种丝状菌,它能够使含有碳酸钙的糖液变酸,并从中分离出了柠檬酸。后来他又发现了其它微生物也有产生柠檬酸的能力。直到1913年Zahoriski第一个利用黑曲霉发酵获得了柠檬酸;Thom和Currie 在1916年对曲霉的许多菌种进行普查,发现很多菌种具有产生柠檬酸的能力,Currie 对发酵进行深入研究,初步奠定了发酵法生产柠檬酸的科学基础。1919年比利时一家工厂成功地利用浅盘发酵法工业生产柠檬酸。直到1952年美国的Miles实验室企业才采用深层发酵法在工业上大规模生产柠檬酸。目前全世界基本全部采用液体深层发酵法生产柠檬酸,总产量在几百万吨。1968年黑龙江和平糖厂建立了我国第一个以甜菜糖蜜为原料利用浅盘发酵法生产柠檬酸的车间,但生产能力低,一直未能够实现大规模工业化生产。1969年上海酵母厂以薯干粉为原料利用液体深层发酵法在50 m3的发酵罐上试生产成功。此后,我国的的柠檬酸生产进入大发展时期。
柠檬酸有一种令人愉快的酸味,入口爽快,酸味在口腔停留时间短,无后酸味,安全无毒,是发酵法生产的最重要的有机酸,被称为第一食用酸味剂。在食品工业上广泛用作酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、鳌合剂等。
由于柠檬酸是果汁的天然成分之一,在饮料中使用可赋予水果风味。因其有增溶、缓冲、抗氧化作用,能使饮料、果酱、果冻中的糖、香精、色素等成分协调,形成调和的口味和气味。在葡萄和其它酿酒原料成熟过度而酸度不足时,用柠檬酸调节,防止所酿造的酒口味淡薄。柠檬酸在果汁中有抗氧化和保色作用,使果汁保持新鲜感,防止变色。在冰淇淋和人造奶油中加入柠檬酸可以改善口味,增加乳化稳定性,防止氧化。另外,柠檬酸也用于肉类和蔬菜的腌制加工,以改善风味,脱腥除臭,抗氧化。在罐头食品中除了调节酸味外,还可鳌合金属离子,防止金属离子对维生素C的破坏。
柠檬酸及柠檬酸盐溶解度高,生理兼容性大,酸根直接被吸取代谢而无积累,在医药上广泛应用。如柠檬酸铁铵是温和的补铁药,对缺铁性贫血及出血后贫血有特殊疗效,切无收敛和刺激的副作用,不扰乱消化道的功能。柠檬酸钾在体内代谢成醋酸钾,容易排出体外,可增加血液和尿的碱度,用于治疗膀胱炎和糖尿病引起的酸中毒。柠檬酸钠和钾盐一样用于校正血液和体液及尿液的酸度,也是抗凝血剂,因它能够鳌合凝血所需的钙离子,广泛用于输血、血液和血浆保存,以及制造人造血浆等。柠檬酸铜是消毒剂,兼有收敛作用,用于配制眼药膏治疗沙眼、结膜炎等;也可制成喷酒剂外用,可治疗溃疡、淋病等。柠檬酸镁也是个温和的泻药,用于B超和X光透视前的肠道清理。
柠檬酸及其盐类和衍生物在化学工业上广泛用作缓冲剂、催化剂、激活剂、增塑剂、鳌合剂、吸附剂、稳定剂、消泡剂等。最常用的是作为电镀缓冲剂和络合剂,用于镀镍、铬、金、铜等,柠檬酸的鳌合作用使电镀操作稳定,产品质量好,且无毒、无污染。柠檬酸分子有三个羧基,一个羟基,它们就象螃蟹的四个爪,很容易将金属离子‘抱住’,形成鳌合物,使金属离子溶解。因此,可以高效清洗钙、镁、铁、镍、铬等污垢,用于金属表面、热交换器及化工管道的清洗去垢,且无公害、无污染。同时可以回收这些金属离子。利用这种鳌合作用,可治理工业废气和废水。也用于原子反应设备的原位自动清洗,以及消除放射形物质污染,以及放射性物质废水处理。柠檬酸钡是乳胶涂料的稳定剂,也可作为化工原料生产各种钡化合物。各种柠檬酸酯是塑料的无毒增塑剂,也可作为消泡剂使用。
   柠檬酸在日用化学品如牙膏、洗面乳、洗发剂的生产中使用,使发型持久,也可在加酶洗衣粉中用于酶的稳定。
   柠檬酸是多种纤维的媒染剂和助染剂,用于棉、麻、羊毛、聚酯纤维、维尼龙等的染色。使纤维着色牢固,光泽好;柠檬酸在纺织品的柔软处理剂中,起到防止处理退色。在皮革工业中,用于皮革脱毛和脱盐。
   柠檬酸在建筑行业中用作混凝土缓凝剂,防止混凝土龟裂,提高大型构件的抗拉、抗压、抗冻等性能;可使间歇浇注的混凝土无接缝,保证工程质量。
能够产生柠檬酸的微生物很多,但在工业生产上有价值的只有几种曲霉和酵母,在现代柠檬酸工业上使用最多的菌种是黑曲霉,酵母中的解脂假丝酵母、季也蒙毕赤酵母也有其优点。微生物利用糖类、乙醇和醋酸等发酵产生柠檬酸,这是一个非常复杂的生理生化过程。早在十八世纪人们就开始了对柠檬酸的发酵机理进行了探讨,但基本上是猜测。直到1919年Raistrick 和Clark提出的假设最接近现代的理论。但是真正的将柠檬酸发酵及控制机理完全搞清楚是上个世纪的八十年代。随着人们对柠檬酸发酵机理认识的不断深入,也在不断地利用这些认识,采取相应的措施,改善发酵条件,控制发酵过程,提高柠檬酸的产量。其中最重要的因素之一就是微生物菌种,工业上用于生产柠檬酸的黑曲霉均是利用遗传学方法加以改造了的菌种。将与葡萄糖变成柠檬酸有关的代谢途径加强,将与柠檬酸产生无关的代谢途径减弱,或者干脆掐断,使微生物既能够比较正常生长,又能够将葡萄糖最大限度的转化为柠檬酸。并且为微生物提供最佳的生长和产生柠檬酸的条件,如在设备和工艺上进行改进,以保证能够满足最佳发酵条件,从而使柠檬酸产量有了大幅度提高。
在柠檬酸的发酵液中,除了含有主要产品柠檬酸外,还含有发酵未能使用完的残留的糖,发酵产生的菌体、蛋白质、色素、胶体物质、无机盐、有机杂酸,以及原料带入的各种杂质。要从如此复杂的混合体系中获得符合质量标准的柠檬酸产品,必须采用一系列物理和化学方法进行处理,这就是后提取工艺。毫无疑问,提取工艺是提高产品收率、控制产品质量和提高经济效益的关键环节之一,也是一项操作条件细致、技术性强的一项工作,在工艺生产中,也必须高度重视。
   提取工艺有钙盐法、萃取法、离子交换法和电渗析法,在我国的柠檬酸生产中,比较广泛地采用钙盐法。
2)乳酸有那些种,不同微生物产生的乳酸是不同的,它们有不同的用途
早在1841年,在Boutron 和Fremy的记载中就有了关于乳酸的生产方法,是将麦芽或酸乳放入淀粉浆和牛奶中,任其自然发酵,并逐渐进行中和,就会有乳酸产生。但是,实际上直到1881年才在美国实现了工业化生产。大约在1894年乳酸开始在皮革和纺织工业上应用。1896年德国人Leichmann分离出了德氏乳杆菌,在50℃高温下仍然能够保持旺盛的产酸能力,可以使酒或麦芽汁变成酸性,进行乳酸发酵。1901年日本人按照德国的方法研究用甘薯淀粉生产乳酸。到第二次世界大战期间,乳酸的产量达到高峰,预计对乳酸的需求量将大幅度增加,因此,在上个世纪的40和50年代对乳酸发酵和提取进行大量研究,但是未能取得多大的进展。到70年代,乳酸发酵才有了重大发展,利用酶法和固定化细胞生产乳酸的研究也取得了一定成功。1982年全世界的乳酸产量达到2.4-2.8万吨,其中50??上用于食品工业,作为酸化剂和防腐剂使用,20?¨于2-硬脂酰乳酸酯的生产,其余的用于制药、制革、纺织等工业部门。
我国早在1944年重庆振元化学药品厂首先生产了乳酸钙。目前我国乳酸和乳酸有关制品已达到3000吨。
乳酸的化学名称为1-羟基丙酸,在分子中有一个不对称碳原子,因此有两种立体结构,它们都有旋光性,L-乳酸为左旋,D-乳酸为右旋。如果两种光学异构体各占50??混合物就没有旋光性,称为外消旋。
乳酸在水中完全与水混溶,不容易结晶出来。浓溶液(60??上)就有很强的吸潮性,所以商品乳酸通常是60??溶液。药典级乳酸含量为85-90??食品级含量为80??上,均为无色或微黄粘性液体。
由于乳酸分子内有羟基和羧基,所以有自动酯化的能力。浓度越浓,这种趋势越强烈。因此,在表示乳酸浓度时,往往用游离酸和总酸(包括水解后才能够滴定的聚合形式存在的在内)来表示。
聚乳酸就是一个分子的乳酸的羟基通过与另一个乳酸的羧基形成酯键,使乳酸分子彼此相连,形成巨大的分子。它不仅具有高分子材料的良好的可塑性,用于生产多种特殊的材料,与人工合成的高分子材料不同,在自然环境中很容易降解,用聚乳酸制备的塑料不存在白色污染问题。最近成为倍受人们注意的高分子材料。
乳酸的生产有多种方法。在利用微生物发酵时,因使用的微生物不同,将糖质原料转化为乳酸的途径不同,发酵产生乳酸效率最高的是同型乳酸发酵,在理论上,同型乳酸发酵,可将一个葡萄糖分子转化成两个乳酸分子,转化率接近100??异型发酵一般是一个葡萄糖产生一个乳酸,而且发酵的副产物较多,理论上转化率为50??显然同型发酵的生产效率高。乳酸发酵类型是同型还是异型,除了与微生物菌种有关外,也和发酵条件有关,当条件变化时,同型发酵也可能转变为异型发酵。
发酵生产乳酸使用的菌种应当是产酸迅速,副产物少,营养要求简单,耐温。这样可以避免杂菌污染,加快发酵速度,提高产率,便于后续提取工艺操作。工业上应用的乳酸菌包括杆状菌和珠状菌,都是革兰氏阴性菌,不运动,无芽孢,厌氧或微好氧。但是不同菌种产生的乳酸的光学性质不同,有产生L-乳酸的,有产生D-乳酸的,有的菌产生乳酸消旋酶,使发酵产生的乳酸消旋,产物为D,L-混合的外消旋型。大部分根霉发酵产生的是L-乳酸。
利用细菌进行乳酸发酵为厌氧发酵,如果使用的原料是糖类原料,最主要的是葡萄糖,但也可以是麦芽糖、半乳糖、乳糖、蔗糖、糖蜜、以及戊糖,甚至也可以是淀粉水解的糊精等低聚糖。另外还需要一些基本的氨基酸和金属离子。由于物料简单,其发酵工艺也十分简单。但是,为了降低成本,又为了满足细菌对营养的需要,常使用一些天然原料,如酵母膏,小麦胚芽、牛奶、米糠等。因为的发酵过程中不断产生乳酸,使发酵液的酸度不断增加,当酸度太高时,细菌就会受到抑制,产乳酸就会停止。所以,在发酵过程中,要不断地将产生的乳酸中和,维持发酵液的一定的酸度,才能够使发酵正常进行。为了控制发酵过程中的这些影响因素,使发酵在最优化的条件下进行,针对不同的情况,研究开发了各种发酵工艺。
3)苹果酸是由苹果产生的酸吗?
   苹果酸在许多于生物体中都有,特别是在很多水果中它是主要的酸。微生物能够产生苹果酸的能力早已为人们所认识,早在1928年,Yuill在培养黄曲霉时发现有少量苹果酸伴随着琥珀酸和富马酸产生。后来,1931年Schreyer 在表面培养丛花青霉生成的有机酸钙中,发现大部分时苹果酸钙。Bernhauer等也报道在用蔗糖发酵黑曲霉的发酵液中,除了大量的柠檬酸外,也有少量的苹果酸生成。1951年Kitaharo等进行了使用核盘菌发酵苹果酸的实验;1953年Godin 发现短密青霉有产生苹果酸的能力。后来液有人发现酵母也能产生苹果酸。
上个世纪的五十年代,日本人对苹果酸的发酵进行了大量研究,阿部重雄筛选到一株黄曲霉,经发酵条件研究,在摇瓶中发酵7-9天,产苹果酸浓度达到50g/L。1965年,高尾彰一从担子菌中筛选到一株普通裂褶菌,具有苹果酸的高产能力,培养10-14天,苹果酸的产量达到50g/L,转化率为50??上。担子菌也可以利用木糖、乙醇、发酵产生苹果酸。
   早在1911年,发现富马酸酶以来,证明它是微生物、动植物的三羧酸循环中的一员,但北原觉雄等在1938年发现在乳酸菌中存在富马酸酶,与三羧酸循环无关,有许多乳酸菌能够将富马酸转化为苹果酸。他们将短乳杆菌进行培养,用短乳杆菌细胞作酶源,用于富马酸钙的转化,24小时,有99??富马酸钙转化为苹果酸钙,但使用短乳杆菌发酵液转化时,转化率只有88??另外,佐佐木酉二等(1965年)发现酵母也具有富马酸酶活性,选出一株膜醭毕赤酵母,与华根霉混合发酵。采用100g/L的葡萄糖的培养基,培养华根霉5天后,加入酵母再培养5天,苹果酸的产率达到62.5??
我国苹果酸的生产采用固定化细胞方法,将产富马酸酶的微生物细胞固定化,装入柱式反应器中,通入1摩尔的富马酸铵,流出液中的苹果酸转化率可达到99??也采用霉菌发酵生产苹果酸,产率达到68??
   苹果酸的化学名称为羟基丁二酸,是种白色或荧白色粉状、粒状或结晶状固体,晶体不含结晶水。由于苹果酸含有一个不对称碳原子,所以有光学活性的D和L-旋光异构体或DL-混合的外消旋体。但苹果酸的光学活性异构体有一种特殊的性质,34??苹果酸溶液在20℃时无旋光性,如果将溶液稀释,溶液的左旋度增加,而浓溶液则右旋度增加。这种现象称为稀释效应。
苹果酸在许多生物体内存在,在苹果、山楂、葡萄、樱桃等水果中含量较高,它有明显的呈味作用,它的酸味柔和别致,解渴爽口。它质地稳定,在水中溶解度大,广泛应用于食品和医药工业中。
   它作为酸味剂在饮料、露酒、果冻、果酱、蛋黄酱、人造奶油等的配制和加工中使用;也用于酸奶发酵时的酸味调节,在食品加工中也作为保护剂使用。苹果酸酯在卷烟时加入可以改善烟叶香味。
   在制药工业上,各种片剂、糖浆加入苹果酸,可使之具有水果味,并且有利于在体内的吸取和扩散。L-苹果酸具有很好的生物相容性,可被生物利用,它常加到复合氨基酸中,用以提高氨基酸的利用率,并且对手术后虚弱和肝功能障碍的病人尤其重要。L-苹果酸钾使良好的钾补充药,它能够保持人体水分平衡,治疗水肿、高血压和脂肪积累等病症。L-苹果酸钠是治疗肝病,尤其是肝功能障碍导致的高血氨症的良好药物。苹果酸钠的味道很象氯化钠,可作为无盐食品的咸味剂;苹果酸钠也可以作为乳酸钙注射液的稳定剂。
在日用化工上,用在牙膏、净牙片及合成香料上。苹果酸添加在虫胶清漆或其他清漆中,可以起到防止漆面结皮。苹果酸生产的聚酯树脂和醇酸树脂是有特殊性质和用途的塑料。
   L-苹果酸作为糖在生物体内代谢的三羧酸循环中的一员参与细胞的代谢过程,但一般只参与循环而不积累,要积累苹果酸有两个途径,一个是代谢合成,一个是由富马酸转化。所以,有一步发酵或直接发酵法,以糖类物质为原料,经微生物,如黄曲霉、米曲霉和寄生曲霉进行发酵产生苹果酸。两步及混合发酵也是以糖类为原料,由华根霉、无根根霉、短乳杆菌和膜醭毕赤酵母等发酵产生富马酸,再经酵母或细菌转化为苹果酸。也可以利用产生富马酸酶的短乳杆菌、大肠杆菌、产氨短杆菌和黄色短杆菌等将富马酸加水形成苹果酸。利用这些方法生产的苹果酸菌为L-苹果酸;化学合成的均为DL-苹果酸,如果作为食品添加剂或药物,只有L-苹果酸可以被利用,而D-苹果酸不能被利用。
生产L-苹果酸的最简单的方法是利用固定化的能够产生富马酸酶的微生物细胞,它不需要进行酶的提取和纯化,而且细胞固定化后保留的酶活性高,固定化细胞转化富马酸生产的产物光学活性高,成本低,即使使用固定化细胞时可能有副产物琥珀酸产生,但现在有办法加以解决。
早在上个世纪70年代末,利用固定化细胞转化富马酸生产L-苹果酸就实现了工业应用;我国在上个世纪80年代后期,利用固定化细胞生产L-苹果酸就实现了工业应用。
4)制造有机玻璃的有机酸----衣糠酸
   衣糠酸,又称为甲叉琥珀酸或分解乌头酸,最早是Baup在1836年蒸馏分解柠檬酸是发现的。1929年木下广野在一种噬高渗透压的霉菌培养物中发现衣糠酸,Raistrick发现土曲霉也能够产生衣糠酸。上个世纪的40年代,美国农业部北方地区研究室开始对衣糠酸的工业化生产进行了大量研究,1945年Lockwood等用土曲霉进行浅盘表面培养,获得了衣糠酸,对糖的转化率为30-50??1946年他们又开展了深层液体发酵研究,衣糠酸的转化率达到47.3??由于深层发酵具有更多优点,而进行了深入研究,于1952年完成了中试。日本的小林等在50年代对衣糠酸的发酵工业生产进行了大量研究,使摇瓶发酵转化率达到65.5??发现葡萄糖、水解糖、糖蜜,甚至于木屑水解液均可为发酵原料。70年代还发现酵母也具有生产衣糠酸的能力。我国早在60年代末期,www.4066.com就开展了衣糠酸的发酵研究,现在我国衣糠酸的生产已基本进入工业化阶段。
衣糠酸的化学名称为甲叉丁二酸,在酸性、中性和弱碱性,常温条件下是稳定的,但在强碱性条件下,衣糠酸会发生变化,成柠糠酸或中糠酸,形成三者共存的平衡体。在水溶液中,双键加水也能生成少量的羟基酸。
   衣糠酸为白色粉状晶体,或无色晶体,储存稳定,结晶产品不吸潮,高温下也不结块。衣糠酸很容易化学加工成单酯或二酯,产率很高,由于衣糠酸及其衍生物含有碳碳双键,能够自己聚合成高分子,因此是制造合成树脂、合成纤维、塑料、橡胶、离子交换树脂、表面活性剂和高分子鳌合剂的良好添加剂和单体原料。它也可与其他含有碳碳双键的单体共聚。在作为交联剂和乳化剂时,用含量为1-5??衣糠酸,生产的苯乙烯丁二烯共聚物是轻质、易塑、绝缘、抗腐蚀性能良好的塑料和涂料。用玻璃纤维填充则可以制造高强度玻璃钢,用于制作车、船和飞机的外壳及各种容器。
含有衣糠酸和丙烯酸的乳胶,可以作为非织造纤维,如无纺布。含有衣糠酸的聚氯乙烯对纸张、赛璐玢和聚对苯二酸乙二醇的薄膜有很强的黏结能力。聚丙烯腈纤维中含有少量的衣糠酸时,就能够大大改善起染色性能,时着色加深。
   衣糠酸的聚合物有特殊的光泽、透明,适合制造人造宝石和特种透镜,以及防水性能良好的抗化学剂和涂料等。
   衣糠酸与丙烯酸以不同比例,在80-120℃的水溶液中共聚,可以得到分子量在500-2000000的共聚物,是种重要的高分子材料。加入多价金属氧化物,如锌和镁的硅铝酸盐或氧化物,使之交联制成牙科黏合剂,具有良好的抗压性能和黏结强度,并且具有很好的生理适应性。衣糠酸与丙烯酸的共聚物使一种噶分子鳌合剂,可以用作水的除垢剂,对防止碱性钙、镁垢的形成特别有效,因此用于锅炉、管道、蒸发器、冷却器等的除垢。衣糠酸与氨类化合物反应形成的杂环化合物的衍生物都是非常重要化工原料,在医药、洗涤剂、除草剂、润滑剂、增调剂等有着广泛的应用。
   能够产生衣糠酸的微生物,特别使在工业上用于生产衣糠酸的微生物主要有土曲霉、衣糠酸曲霉、假丝酵母等。它们以5-6??萄糖或其他糖为原料,在好氧条件下,发酵产生衣糠酸,转化率可达到50??上,在发酵液中衣糠酸的浓度为2-4??经离子交换,浓缩,结晶可以得到结晶的产品。在工业上已实现了大规模生产。
5)微生物将高级烷烃转化为二元酸,用于生产工程塑料
   长链二元酸是指含有十个以上碳原子的直链烃二元酸,主要是十一至十七碳二元酸,是由相应的正烷烃经发酵产生的。 用碳链长短不等的混合烷烃发酵产生产品为混合长链二元酸,即含有几种碳数不同的长链二元酸;用单一烷烃发酵产生的是单一长链二元酸。
目前在国际上依靠化学法生产的只有十二碳二元酸,生产工艺复杂,成本高,质量差,远不能满足市场需要。而以烷烃为原料进行发酵可以生产各种单一的长链二元酸,其工艺简单,成本低,特别是在我国因劳动力和原料便宜,其产品在国际市场上具有很强的竞争能力。
长链二元酸作为基础原料可生产许多高附加值的高新技术产品,如:
1.高级尼龙热熔胶,高档服装衬里是由尼龙12热熔胶和无纺布生产的,用于生产的高档服装耐水洗和干洗,挺括,不变形。目前我国高档服装生产所需的高档衬里均依靠进口;它也是电视机显像管的偏转线圈粘合用胶,可在100℃高温下长期使用,目前我国也需进口。
2.高级尼龙工程塑料,又称PF尼龙。具有抗拉耐磨特性,用作各种轮胎子午线,可改善轮胎性能,提高使用寿命5-10倍。PF尼龙可采用精密铸造成形,替代有色金属,广泛用于机械和汽车等行业;也可利用其耐腐蚀,绝缘,柔软性制作光纤护套,降落伞绳索,石油管道等。
3.高温电解质,利用长链二元酸制成的电解电容器可在120℃高温下长期使用。
4.高级润滑油,用长链二元酸制造的润滑油不仅能耐高温,在-45℃下仍有很好润滑性能,因此在高空,高寒地带均可使用。
5.高级油漆和涂料,主要用于高级轿车,高级装饰豪华物体的表面漆,具有色泽光亮,耐磨,抗冲击,附着力强,柔韧性好等特点。
6.高级香料,十碳以上的二元酸可用于合成一系列不同香型的香料。十三碳二元酸合成的麝香T可作定香剂;十五和十六碳二元酸可合成环十五酮,麝香酮和环十五内酯。麝香酮是天然麝香中的具有生理话性的主要成分,可作药用。
   由此可见,系列长链二元酸产品作为基础工业原料有着极广泛的应用和市场,该产品的开发不仅可满足国内市场的需求,也有很好的国际市场。
正烷烃发酵生产长链二元酸是在五十年代开始的,在七十年代以前基本处于基础理论研究阶段,之后进入应用研究阶段,八十年代开始了小规模工业生产,九十年代为大规模工业生产和应用的年代。
   日本和我国在长链二元酸发酵的研究和生产中处于国际领先地位。十三碳长链二元酸是第一个投产的产品。日本在20吨发酵罐上产酸为130g/L,我国抚顺石化院在3吨发酵罐上产酸为140g/L,而十五碳以上二元酸发酵,日本的产酸水平较低,不超过100g/L,而国内的其他研究单位的产酸更低些,均还处于试验阶段。www.4066.com的长链二元酸研究已有二十多年历史,水平较高,十二碳以上二元酸的发酵均达到120-130g/L,十五碳长链二元酸在2.5吨罐的中试时已达到170-180g/L水平。达到了国际最好水平。
6)葡萄糖酸
   1880年Boutroux发现使用醋化醋杆菌发酵葡萄糖能够产生一种不挥发的酸,后来确定为葡萄糖酸。以后的许多研究者报道了其他几种细菌也能够产生葡萄糖酸和酮基葡萄糖酸。上个世纪30年代以前,生产葡萄糖酸主要是使用细菌。1922年,Molliard发现,利用霉菌也能够发酵葡萄糖酸,后来人们知道黑曲霉、米曲霉、文民曲霉和青霉都有氧化葡萄糖产生葡萄糖酸的能力。Bernhager在1924年发现,采用中和生成酸的方法,黑曲霉能够高效地将葡萄糖转化为葡萄糖酸,而添加碳酸钙是最好的。在较低温度,限制氮源的条件下,生成的葡萄糖酸几乎可以达到理论产率。1933年,Currie等使用青霉或曲霉,采用通气、搅拌深层发酵技术,发酵48-60小时,转化率高达 90??40年代发现,发酵时添加硼酸盐(2.5g/L),可将发酵液中葡萄糖的浓度提高到350g/L,但这会使葡萄糖酸提取困难,增加成本,而未能实际使用。1952年,Blom等发明流加氢氧化钠溶液,维持发酵液pH在6.5以上,生成葡萄糖酸钠,对糖的转化率达到95??上,发酵时间可以缩短到20小时。这成为葡萄糖酸现代发酵的基础。
   葡萄糖酸的其他生产方法也有许多研究,如上个世纪50年代,有人研究了在酶催化作用下,用空气、氧气或过氧化氢氧化葡萄糖生产葡萄糖酸,包括用固定化葡萄糖氧化酶或含有葡萄糖氧化酶的固定化细胞的研究。虽然这是一个发展方向,但反应耗氧很高,氧的供给和传递是个难以解决的问题。目前发酵法仍然是工业应用的主要方法。
   我国在1955年由上海工业试验所试制葡萄糖酸成功,利用黑曲霉发酵方法,很快在山东投入生产。目前,我国由数家葡萄糖酸的发酵工厂。
葡萄糖酸在化学结构上是五羟基己酸,因为羟基多,它易溶于水。因分子内含有羧基和多个羟基,很容易在分子内形成内酯,而且,不止一种。在过饱和的葡萄糖酸水溶液在36-50℃时结晶出来的是δ-内酯,在70℃以上结晶出来的是γ-内酯,但需要很长时间。在30℃以下结晶时,得到的是针状结晶,但晶体于母液分离困难,在乙醇中才易于分离。所以,工业级葡萄糖酸一般是制成50??浓溶液,直接出售。葡萄糖酸在23℃以下结晶是达到的是带一个结晶水的片状结晶。
   葡萄糖酸的突出优点是毒性和腐蚀性极小,酸味爽口,能够与二价和三价金属离子形成水溶性络合物,在医疗和工业上有广泛用途。50??葡萄糖酸或含一个结晶水的葡萄糖酸制品,主要用在乳品工业上,防止乳石沉淀,在食品中这用作酸味剂;也用在容器和设备的清洗。
葡萄糖酸钙是一种溶解度高,生理宽容度大的钙营养药,可以口服,也可以静脉注射。葡萄糖酸铁、磷酸葡萄糖酸铁、以及葡萄糖酸的镁盐和碱金属盐也有类似的优点,都可以用于临床治疗。
   葡萄糖酸钠具有除钙、镁的作用,能够将容器上沉积的钙盐、镁盐及铁盐转化为易溶解的葡萄糖酸钙、镁和铁而除去,但它不象盐酸那样会腐蚀容器。葡萄糖酸和葡萄糖酸钠混合液也具有相同的清洗作用,在纺织工业上用于铁的沉积和金属工业上的除锈。在食品工业上清洗瓶子的NaOH洗液中加入葡萄糖酸钠可以清除硬水中的钙镁离子形成氢氧化物附着造成的漂洗困难,节约用水和清洗时间。
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